Contrôler l’environnement liquide d’un échantillon en microscopie
électronique en transmission
En tant qu’ingénieur d’études CNRS, je développe mes activités au sein de l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS) dans l’équipe de recherche de microcopie électronique en transmission et la plateforme expérimentale associée.
L’une des expertises phare que j’ai développée à l’IPCMS concerne le développement de protocoles expérimentaux pour la réalisation d’analyses structurales à très haute résolution spatiale par microscopie électronique en milieu liquide. Couplée au suivi in-situ des échantillons, ils permettent d’étudier le comportement dynamique et l’évolution de la matière en suspension lorsqu’elle est soumise à diverses contraintes chimiques telles que le potentiel électrochimique, la variation de pH ou encore à des changements de l’interface solide-liquide. La propagation des électrons dans un microscope électronique nécessite un milieu sous ultravide. Pour étudier des échantillons en suspension tout en conservant les résolutions spatiale et énergétique du microscope électronique, j’ai contribué au développement d’une cellule environnementale fermée qui maintient l’environnement souhaité dans une zone restreinte autour de l’échantillon, entre deux membranes étanches (voir le schéma) et j’ai développé des protocoles spécifiques pour contrôler cet environnement à façon en appliquant aussi à l’échantillon, si nécessaire, une contrainte chimique supplémentaire à travers la solution dans lequel il se trouve.
Le développement des protocoles d’analyse et leur mise en œuvre expérimentale ont nécessité plusieurs étapes :
– j’ai tout d’abord transposé des méthodes utilisées en biologie et en comprendre les limites et les défis à relever concernant l’utilisation d’une faible dose d’électrons pour l’acquisition ;
– j’ai me suis documenté sur les interactions d’un rayonnement électronique avec un milieu liquide, en particulier l’effet de la radiolyse ;
– j’ai appris à maîtriser des logiciels de traitement des données capables de travailler avec des images de faible rapport signal sur bruit pour pouvoir extraire des paramètres quantitatifs sur l’évolution des processus suivis in-situ ;
– j’ai investi beaucoup de temps pour maitriser l’environnement de l’échantillon, afin d’obtenir des conditions les plus représentatives possibles de leur environnement de genèse, de synthèse ou d’utilisation dans des applications ;
– enfin, j’ai mis en place des protocoles expérimentaux d’acquisition des données expérimentales avec les résolutions spatiales et temporelles appropriées à la dynamique structurelle des processus étudiés ;
– présentement je contribue, avec la société Protochips, au développement d’une nouvelle cellule qui permettra de coupler l’approche d’étude in-situ déjà développée avec l’application simultanée d’une excitation optique. Ce développement, encore unique au monde, ouvre un champ d’études totalement innovant dans le domaine de la photocatalyse.
Cette expertise permet d’ouvrir des nouveaux champs d’investigation dans le domaine de la synthèse des nanomatériaux, de l’électrochimie, de la catalyse, ou encore en géoscience, biologie et médecine. Dans notre institut, les principales thématiques concernées sont : 1) l’étude in-situ des mécanismes de synthèse de nano-objets inorganiques ou hybrides ; 2) la compréhension des processus de biominéralisation par suivi direct ; 3) l’étude des transformations structurales de nanomatériaux sous contrainte électrochimique ou optique.
Deux exemples d’étude qui ont déjà fait appel à mon expertise concernent le suivi en temps réel de la croissance de nanoparticules de fer par décomposition et l’étude par TEM operando de l’évolution structurale des électrocatalyseurs utilisés pour l’électrolyse de l’eau.
– Dans le cas de la réaction de décomposition thermique classique proposée dans la littérature, j’ai inséré dans la cellule liquide, de manière parfaitement contrôlée et reproductible, un mélange réactif de stéarate de fer comme précurseur organométallique dispersé dans un mélange d’un solvant organique à point d’ébullition élevé et de tensioactifs. Le suivi in situ et en temps réel des processus de décomposition et de restructuration de la matière dans le milieu de synthèse nous a permis de montrer que l’étape de nucléation suit une voie non classique, avec les premiers germes de croissance qui apparaissent uniquement à l’intérieur de structures vésiculaires bien identifiées observées pour la première fois (illustrées dans la figure ci-contre).
– Dans les études par microscopie électronique « électrochimique » en mode opérando, Il a été possible de corréler l’activité catalytique de nanoparticules utilisées dans les réactions d’évolution de l’oxygène à leurs modifications structurales induites par le potentiel électrochimique appliqué. J’ai pu ainsi observer en temps réel l’amorphisation quasi-irréversible de nanoparticules d’oxyde de cobalt. Ce processus, illustré dans la figure, s’est révélé bénéfique en électrocatalyse en démontrant que la phase amorphe formée au cours de la réaction est l’espèce la plus active.
J’ai participé activement à l’ensemble de ces études, du développement des protocoles, l’analyse et l’interprétation des données, à la présentation des résultats dans des conférences (Congrès de la Société Française des Microscopies – Bordeaux 2017, International Microscopy Congress – Sydney 2018, GdR NanoOperando – Amiens 2019…).
Il me semble important de mentionner qu’une grande partie de cette expertise, en particulier celle qui concerne les études in-situ en milieu organique et la croissance électrolytique, ne sont pas représentés en France et très peu développées dans le monde. Par ailleurs, ces études m’ont permis de soutenir une thèse de doctorat en VAE. Une autre thèse soutenue et deux thèses en cours mettent à profit les protocoles que j’ai développés. Plusieurs articles ont été déjà publiés suite à ces études (ACS Nano 2019, J Phys Chem Letters 2020).
Mon expertise a contribué au rayonnement de l’Unistra grâce aux nombreuses collaborations établies avec des laboratoires prestigieux (Collège de France, Université de Liverpool, MacMaster University, Hamilton, Canada), avec des sociétés de développement technologique en microscope électronique (Protochips, USA), avec des industriels (SOLVAY) ou encore par la participation active au GdR du CNRS « NanoOperando ». Le laboratoire commun « CARMEN » entre l’IFPEN, le CNRS, l’Unistra et d’autres partenaires, ainsi que le LIA « AEMB » avec l’Université de Rio de Janeiro bénéficient également de cette expertise.
D’autres sujets et thématiques émergent actuellement, comme, par exemple, les études in-situ de processus d’hydratation et de carbonatation des systèmes à base de silicate de calcium hydratée, en relation avec les matériaux cimentaires utilisés dans la construction, ce qui ouvre la voie à des nombreuses collaborations avec des industriels du domaine (Lafarge, BRGM…).
Grâce en particulier à cette expertise, notre équipe de microscopie électronique a acquis une forte reconnaissance nationale et internationale et est reconnu aujourd’hui comme faisant partie des meilleurs laboratoires internationaux dans le domaine des études in-situ. Je suis honoré d’avoir pu participer à cette aventure et je continuerai à apporter mon investissement et ma motivation.